摘要：丁二烯化学性质活泼，极易发生自聚合反应，生成高分子聚合物，造成设备端点、管道等部位堵塞，给顺丁橡胶的生产运行带来困扰。通过对丁二烯塔系统的冷凝器和回流罐管口的改造，可以减少丁二烯精馏塔系统自聚物的生成，解决顺丁橡胶装置丁二烯系统的长周期运行的生产瓶颈。
丁二烯及溶剂回收单元是顺丁橡胶生产工艺的重要组成部分，采用多塔分离方式。作用是回收处理溶剂油和丁二烯，脱除杂质，使之符合顺丁橡胶聚合要求。由于丁二烯分子结构中有两个双键，化学性质活泼，在回收单元丁二烯系统精馏塔的温度压力下，丁二烯极易发生自聚反应，生成大量自聚物，造成设备端点、管道等部位堵塞。
1 丁二烯自聚物的形成
丁二烯自聚物通常在高浓度丁二烯系统中形成。在有氧情况下会生成丁二烯过氧化物。当系统中存在不溶聚合物种子时，如果有过氧化物、铁锈和水存在，丁二烯都可以通过自由基聚合反应，形成爆米花状聚合物。
（1）由于工业条件限制，丁二烯投料条件是系统置换氧含量在500×10-6以下，系统中存在氧气。
（2）设备管线在检修清理过程中避免不了氧化腐蚀，生成铁锈。
（3）由于橡胶生产利用水析法凝聚的工艺特点，使水被带入丁二烯精馏塔中。常加入的阻聚剂对丁二烯蒸汽与氧接触无作用。因此自聚物常生成于丁二烯精馏塔气相中。
2 丁二烯自聚物的危害
丁二烯自聚物随液体聚集在设备端点，造成管线堵塞、测量仪表失灵；在丁二烯精馏塔浮阀、降液管中堵塞，引起塔液泛，影响塔顶塔底产品质量；堵塞换热器列管，引起塔压升高，生产无法运行，亦会涨裂换热器列管，造成管壳程介质窜料。自聚物体积占原液体体积的 3 倍，并快速增长导致管线容器胀裂，造成危险物料泄漏。自聚物因其不饱和性，暴露在空气中极易发生自燃。
3 生产中存在的问题
（1）回收单元脱水塔进料热交换器和塔顶冷凝器将含有 40% 丁二烯，温度为 98 ℃的气相物料先与原料预冷，再经循环水冷凝至 40 ℃。由于温差较大，为防止换热器热形变发生泄漏，设计采用浮头式换热器。气相凝液走壳程，原料液或循环水走管程。
由于浮头式换热器设备封头与小浮头之间、管束之间存在设备死角，壳程丁二烯易发生自聚，影响换热器换热效果，造成塔压升高，被迫降低负荷甚至停车。检修期间自聚物清理困难，用高压水、工业酸洗等措施均无法清理干净。且每次检修都有浮头螺栓被自聚物胀死，无法拆卸。近年来，发生过2次封头因自聚物过多而被胀漏的问题，造成大量丁二烯和溶剂油从换热器平台向下扩散，严重威胁装置生产安全，见图1。

（2）回收单元丁二烯回收塔、丁二烯脱水塔、丁二烯精馏塔回流罐电远传磁翻板液位计管口经常被自聚物堵塞，造成回流罐液位显示失灵，被迫停车处理，影响装置长周期运行。
4 问题的解决方案
（1）脱水塔进料热交换器和塔顶冷凝器内生成大量自聚物的主要原因是浮头式换热器结构复杂，设备死角多；丁二烯走壳程，流速慢，会使丁二烯在高温环境下停留过长，发生自由基聚合反应。解决办法是将 2 台换热器由浮头式改为固定管板式换热器，并将丁二烯含量较高的塔顶气改为管程。一方面换热器结构较为简单无死角；另一方面走管程流速快，减少了丁二烯停留时间。
冷凝器换热面积由 367.8 m2改为 344 m2，管程塔顶气压力降小于 10 kPa，换热能力与原设备相同；进料预热器换热面积由 260.3 m2改为 344 m2，管程塔顶气压力降及循环水流速均在合理范围内，均满足装置操作弹性要求，换热器改造前、后的流程分别见图2，3。